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Chloranisole
Überblick |
Dieser Artikel wurde uns freundlicherweise von unserem Mitgliedsinstitut ARGUK-Umweltlabor in Oberursel zur Verfügung gestellt, Autoren: Markus Binder/ IfAU Institut für Angewandte Umweltforschung e.V., Wigbert Maraun und Herbert Obenland/ ARGUK-Umweltlabor GmbH.
Überblick
Chloranisole sind Verbindungen, die bisher hauptsächlich als Verursacher
des Korktons in Wein einer breiteren Öffentlichkeit bekannt wurden. Werden
sie in die Luft freigesetzt, machen sie sich durch einen schimmelig-muffigen
Geruch bemerkbar. Dieser hat dazu beigetragen, dass Chloranisole seit kurzem
auch mit dem teilweise intensiven Eigengeruch von Fertighäusern älterer Bauart
in Verbindung gebracht werden. Dieser kann ebenfalls als schimmelig-muffig
charakterisiert werden. Der typische "Fertighausgeruch" ist manchmal
so penetrant, dass er in der Kleidung von Bewohnern "hängen bleibt"
und noch längere Zeit nach Verlassen des Gebäudes an der Person wahrnehmbar ist.
Ein solcher unangenehmer Geruch kann von den Bewohnern als Belastung empfunden
werden und Unwohlsein auslösen, auch wenn eine toxikologisch basierte
Gesundheitsgefährdung nicht gegeben ist. Durch die Ähnlichkeit dieses Geruchs
zum typischen Schimmelgeruch kann dazu eine Unsicherheit entstehen, ob nicht
ein Schimmelpilzbefall des Gebäudes vorliegt. Zur Klärung von Fragen nach
Identität und Intensität des Geruchs ist die Analyse einer Raumluftprobe
notwendig. Mit der nun folgenden Studie soll eine erste Datengrundlage zur
Bewertung von Analysenergebnissen geschaffen werden.
Der im folgenden präsentierte Text ist eine gekürzte Fassung der gleichnamigen
Studie, mit einer reduzierten Anzahl von Grafiken und Tabellen. Die vollständige
Version der Studie kann hier eingesehen werden.
Studie zu Vorkommen von Chloranisolen in der Raumluft
Für diese Studie wurden Raumluftproben auf ihren Gehalt an Chloranisolen analysiert und statistisch ausgewertet. Ziel war es, eine erste Bewertungsgrundlage und Einstufungsmöglichkeit für gemessene Konzentrationen zu erhalten und zu untersuchen, ob in Fertighäusern gegenüber Häusern anderer Bauart auffällige Raumluftgehalte festgestellt werden können.
Strukturformel und Nomenklatur
Chloranisole bestehen aus einem Benzolring, an den eine Methoxi-Gruppe (-O-CH3) gebunden ist, und ein bis fünf Chloratomen, die die übrigen Wasserstoffatome des Benzolrings ersetzt haben können. Abbildung 1 zeigt beispielhaft das 2,4,6-Trichloranisol. Wichtige Chloranisole und ihre Abkürzungen sind im rechten Kasten aufgeführt.
Wichtige Chloranisole und ihre Abkürzungen2,4,6-Trichloranisol: TCA |
Stoffeigenschaften
In Reinsubstanz sind Chloranisole bei Raumtemperatur fest, der Schmelzpunkt
von TCA liegt bei 60°C, der Siedepunkt bei 240°C (Merck 1996). Chloranisole
sind zum Teil sehr geruchsintensive Verbindungen, die zunächst als Hauptverursacher
des Korktons in Wein indentifiziert wurden. Deshalb existieren bislang
Literaturdaten zu Geruchsschwellen in Flüssigkeiten, aber keine für die Gasphase.
Die Wahrnehmungsschwelle für Chloranisole ist stark vom Individuum abhängig
(Amorim 2000) und kann durch Training etwa bis um den Faktor 100 gesenkt werden
(Fischer und Fischer 1997). In Tabelle 1 sind einige Angaben zu Geruchsschwellen
zusammengefasst.
Tabelle 1: Geruchsschwellen und Geruchsqualität
von Chloranisolen in Flüssigkeit.
| Verbindung | Konzentration (ng/L) | Geruchsqualität und -intensität | Literatur |
| TCA | 0,006 | Illy (2003) | |
| Trichloranisole: (TCA; 2,3,6-TCA; 2,3,4-TCA) |
0,1 - 2 | schimmelig, muffig, ultra-intensiv | Benanou (2003) |
| TeCA | Das 100-fache von TCA | muffig, intensiv | Fischer und Fischer (1997) |
| PCA | Das 100.000-fache von TCA | muffig, mäßig intensiv | Fischer und Fischer (1997) |
Vorkommen und Innenraumquellen
Seit 20 Jahren ist TCA als bedeutender Verursacher des Korkgeschmacks in Weinen bekannt. In 70-80% aller Fälle von mit Korkton behaftetem Wein wurden Konzentrationen über der Geruchsschwelle gefunden (Amorim 2000). Unser Labor hat nun auch Chloranisole in der Raumluft von Innenräumen nachgewiesen. In Innenräumen werden diese Stoffe nicht direkt eingesetzt, können aber aus chlorierten Verbindungen wie Phenolen, Chlorphenolen oder Chlorbenzolen in Verbindung mit mikrobieller Aktivität entstehen. Schimmelpilze der Gattung Penicillium und Trichoderma oder Bakterien sind daran oft maßgeblich beteiligt. Ein möglicher Reaktionsmechanismus ist dabei die Biomethylierung von Trichlorphenol. Der Abbau von Pentachlorphenol (PCP) durch eine Pseudomonas-Bakterienart wurde durch Watanabe (1973, nach Fiedler et al. 1996) beschrieben. Auch Trichoderma-Stämme sind bekannt, PCP abzubauen - insbesondere Trichoderma virgatum fördert die Methylierung von PCP zu Pentachloranisol. Andere Pilzarten können auch niedriger chlorierte Chlorphenole zu Chloranisolen methylieren (Fiedler et al. 1996).
Material und Methoden
Dem Schrifttum konnten bislang keine Geruchsschwellen für Chloranisole in der
Gasphase entnommen werden. Deshalb wurden zunächst experimentell für die
geruchsintensivsten Verbindungen TCA und TeCA die Geruchsschwellen in einer
ersten Annäherung bestimmt. Dazu wurden einige Chloranisol-Kristalle auf eine
Porzellanschale im Laborraum ausgelegt, bis im ganzen Raum ein deutlich
schimmelig-muffiger Geruch wahrnehmbar war. Nach Entfernen der Quelle wurde die
Raumluft beprobt, und die Beprobung wurde an den Folgetagen wiederholt. Als
Geruchsschwelle wurde der Zeitpunkt definiert, an dem vom Laborpersonal-Kollektiv
(mindestens 2 Personen) ein Geruch gerade eben noch wahrgenommen wurde.
Zur Bestimmung der Verteilung der Chloranisole in der Raumluft wurde ein
Gesamtkollektiv von n = 44 Raumluftproben auf Chloranisole untersucht. Die
Raumluftproben stammen aus Privathaushalten und wurden dem laufenden Laboreingang
entnommen. Die Zielstoffe wurden auf Polyurethanschaum (PUF) adsorbiert, mit Aceton
desorbiert, aufkonzentriert, mittels SPE-Technik aufgereinigt, ein Aliquot mittels
Kapillar-Gaschromatographie und Elektroneneinfang- bzw. Flammenionisations-Detektor
(GC-ECD/FID) analysiert und der Gehalt der interessierenden Substanzen gegen
externe Standards quantitativ bestimmt. Aufgrund der zu erwartenden geringen
Raumluftkonzentrationen muss die Bestimmungsgrenze des analytischen Verfahrens
sehr niedrig sein, um eine zuverlässige Detektion im Bereich der Geruchsschwellen
zu gewährleisten. Mit dem von uns angewandten Verfahren wird eine Bestimmungsgrenze
von 0,1 ng/m³ realisiert
Ergebnisse
Geruchsschwellen von TCA und TeCA
Die Bestimmung der Geruchsschwelle von TCA und TeCA in der Raumluft resultierte in einer Raumluft-Konzentration von etwa 2 ng/m³ für TCA und etwa 100 ng/m³ für TeCA. Der Endpunkt "Geruch gerade eben noch wahrnehmbar wurde erst drei Tage nach Ausbringung der Quelle erreicht.
Untersuchung des Gesamtkollektivs
Für die in der Raumluft erfassten Chloranisole wurden Häufigkeitsverteilungen und weitere statistische Kenngrößen bestimmt. Bei der Analyse wurden TCA, TeCA und PCA gefunden, alle anderen Chloranisole waren oberhalb einer Bestimmungsgrenze von 0,1 ng/m³ nicht nachweisbar. Konzentrationen kleiner oder in der Höhe der Bestimmungsgrenze (BG) wurden mit der Hälfte der BG in die Statistik einbezogen.
Untersuchung der Teilkollektive "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" und "Fertighäuser"
Chloranisole werden als mit verantwortlich für den muffigen Geruch in Fertighäusern gehalten. Um zu untersuchen, ob dieser Haustyp in Bezug auf Chloranisole auffällig ist, wurden die sieben in dem Gesamtkollektiv dieser Studie enthaltenen Fertighäuser gesondert betrachtet. Dazu wurde das Gesamtkollektiv in zwei Teilkollektive "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" und "Fertighäuser" aufgeteilt und beide Kollektive erneut statistisch ausgewertet.
Diskussion
Bei der Betrachtung des Gesamtkollektivs fällt zunächst auf, dass die
untersuchten Chloranisole TCA, TeCA und PCA in stark unterschiedlichen
Konzentrationsniveaus auftreten. Während die Konzentrationen von TeCA am
höchsten waren und diese Verbindung in 88% aller Proben auftrat, konnte TCA
in nur 32% aller Proben oberhalb der Bestimmungsgrenze nachgewiesen werden.
PCA wurde in allen Proben gefunden und bewegte sich im Vergleich zu den beiden
anderen Verbindungen in einem mittleren Konzentrationsbereich.
Die untersuchten Chloranisole treten in der Innenraumluft oft in einem Gemisch
von zwei oder drei Verbindungen auf. Ob das Gemisch nun geruchlich wahrgenommen
werden kann oder nicht hängt dabei von den Raumluftkonzentrationen der Einzelstoffe,
deren Geruchsschwellen sowie dem Geruchswert (Erklärung siehe Kasten) des
Gemisches ab. TCA besitzt nach unserer Bestimmung mit 2 ng/m³ eine
extrem niedrige Geruchsschwelle, die diese Verbindung als ultra-intensiv
charakterisiert. Die Geruchsschwelle von TeCA ist nach unseren Ergebnissen mit
ca. 100 ng/m³ etwa 50-fach höher und befindet sich damit in relativ
guter Übereinstimmung mit den Angaben von Fischer und Fischer (1997). TeCA wurde
aber in unserer Studie wie bereits erwähnt in der höchsten durchschnittlichen
Konzentration nachgewiesen, und auch das 90. Perzentil liegt um etwa eine
Größenordnung (Faktor 10) höher als die der beiden anderen Verbindungen. Damit
ist der Quotient aus Geruchsschwelle und angetroffener mittlerer Konzentration
ähnlich hoch wie bei TCA. Deshalb tragen wahrscheinlich TCA und TeCA zu ähnlichen
Anteilen zu dem üblen Geruchseindruck bei, den Chloranisole hinterlassen.
Pentachloranisol kann in diesem Zusammenhang aufgrund seiner im Vergleich zu
TCA 100.000-fach höheren Geruchsschwelle bei den ermittelten Konzentrationen
vernachlässigt werden (Tabelle 1).
Zur Untersuchung möglicher Auffälligkeiten von Fertighäusern wurde das
Gesamtkollektiv in zwei Teilkollektive "Fertighaus" und
"Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" aufgeteilt. Es zeigt sich, dass
sich die Chloranisol-Verteilung in der Raumluft von Fertighäusern im Vergleich
zu Häusern anderer Bauart deutlich unterscheidet und hin zu höheren Werten
verschoben ist. Nach Ausschluss der Fertighäuser aus dem Gesamtkollektiv liegen
im "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" alle statistischen Kenngrößen
teilweise deutlich niedriger. Das Ausmaß des Unterschiedes ist dabei von der
Verbindung abhängig.
Bei TCA werden die Differenzen am deutlichsten: Im "Gesamtkollektiv ohne
Fertighäuser" liegen weniger als 5% der Messwerte über 1 ng/m³,
die maximal gemessene Konzentration betrug 1,7 ng/m³ - TCA ist dort
also kaum nachzuweisen. Im Kollektiv "Fertighäuser" wurden dagegen fast
nur Konzentrationen ab 1 ng/m³ gemessen, der Median liegt bei
3,4 ng/m³, das Maximum bei 25 ng/m³. Damit liegt der Median
um etwa 1,5 Größenordnungen (also Faktor 15) höher. Die beiden Messwert-Verteilungen
überschneiden sich so gut wie nicht.
Bei TeCA verhält es sich ähnlich, die Unterschiede sind jedoch weniger deutlich
ausgeprägt: Im "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" liegt der Schwerpunkt
der Messwert-Verteilung (Median 4,1 ng/m³) ebenfalls wesentlich
niedriger als beim Kollektiv "Fertighäuser" (Median 70 ng/m³),
und ebenso verhält es sich mit den gemessenen Maximalkonzentrationen
(190 bzw. 740 ng/m³). Beide Verteilungen überschneiden sich jedoch in
weiten Bereichen.
Lediglich bei PCA lässt sich kein deutlicher Unterschied zwischen den beiden
Teilkollektiven feststellen.
Einige der hier untersuchten Fertighäuser zeichneten sich durch einen mehr oder
minder deutlichen schimmelig-muffigen Eigengeruch aus. Wahrscheinlich haben in
diesen Fällen die Chloranisole einen wichtigen Beitrag zum Gesamtgeruchseindruck
geleistet oder waren sogar alleinige Ursache dafür.
In der Beratungspraxis hat sich bei dermaßen geruchsbelasteten Fertighäuser
öfters die Frage gestellt, ob eine Sanierung möglich ist. Um den Sinn bzw. Umfang
einer solchen Sanierung beurteilen zu können, wäre es hilfreich zu erfahren, welche
Bauteile des Gebäudes hauptsächlich verantwortlich für die Abgabe von Chloranisolen
sind. Eine Studie, in der diese Frage geklärt werden soll, ist beim
ARGUK-Umweltlabor in Vorbereitung.
| Geruchswert |
Der Geruchswert eines Gemisches verschiedener Substanzen gibt an, ob die
Mischung in der Raumluft geruchlich wahrgenommen werden kann. Bei einem Wert
größer als 1 kann die Mischung gerochen werden, auch wenn Konzentrationen
von Einzelverbindungen unterhalb der jeweiligen Geruchsschwelle liegen sollten.
Berechnet wird der Geruchswert durch die Summierung der Quotienten aus
vorhandener Raumluftkonzentration cRL und Geruchsschwelle G (cRL/G). Bei
dieser Vorgehensweise wird angenommen, dass sich die beurteilten Einzelgerüche
in Bezug auf die menschliche Wahrnehmung additiv verhalten. Für chemisch
ähnliche Substanzen kann diese Annahme als gesichert gelten. |
ARGUK-Orientierungswerte für Chloranisole in der Raumluft
Für die von uns untersuchten Verbindungen wurden Konzentrationen in der Raumluft
bisher nicht veröffentlicht, Vergleiche sind daher nur eingeschränkt möglich.
Die ARGUK-Orientierungswerte (OW) sind statistisch abgeleitet und unter dem
Aspekt der Gesundheitsvorsorge zu verstehen. Sie bedeuten keine toxikologisch
begründeten Richtwerte. Das Auftreten gesundheitlicher Beschwerden kann mit einer
Überschreitung der OW nicht ohne weiteres in Zusammenhang gebracht werden.
ARGUK-OW 1: Dieser Richtwert entspricht dem gerundeten 50-Perzentilwert
einer statistischen Untersuchung unseres Labors von Raumluft-Proben. Er besagt,
dass 50 Prozent der untersuchten Proben diesen Wert nicht überschritten haben.
Ein Meßwert in dieser Größenordnung kann als durchschnittlich eingestuft
werden.
ARGUK-OW 2: Dieser Richtwert entspricht dem gerundeten 90-Perzentilwert
einer statistischen Untersuchung unseres Labors von Raumluft-Proben. Er besagt,
dass 90 Prozent der untersuchten Proben diesen Wert unterschritten haben bzw.
dass nur 10 Prozent darüber lagen. Meßwerte über dem Richtwert können als
auffällig eingestuft werden. Die Ursache des erhöhten Konzentrationsniveaus
sollte festgestellt und möglichst durch geeignete Maßnahmen beseitigt werden.
Für die in Tabelle 2 aufgeführten ARGUK-Orientierungswerte wurde als
Datengrundlage das "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" herangezogen,
da die Fertighäuser teilweise deutlich aus dem Gesamtkollektiv herausragen.
Das "Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" repräsentiert damit besser
die Innenraumsituation eines normalen Haushaltes.
Tabelle 2: ARGUK-Orientierungswerte
| Verbindung | ARGUK-Orientierungswert OW 1 | ARGUK-Orientierungswert OW 2 | Geruchsschwelle | Geruchswert* |
| TCA | 0,05 | 0,30 | 2 | 0,15 |
| TeCA | 4,1 | 91 | 100 | 0,91 |
| PCA | 14 | 34 | 200.000 | 0,00017 |
|
Konzentrationen in (ng/m³). Datenbasis
"Gesamtkollektiv ohne Fertighäuser" (n = 34; für Pentachloranisol gilt
n = 37). *ARGUK-OW 2 / Geruchsschwelle |
Die Betrachtung der ARGUK-OW 2 in Verbindung mit den Geruchsschwellen und den sich daraus ergebenden Geruchswerten zeigt, dass bei Einhaltung des ARGUK-OW 2 eine Geruchsbelastung, die durch Chloranisole verursacht wird, kaum noch ausgeschlossen werden kann. Zwar liegen die einzelnen Geruchswerte der dominierenden Verbindungen TCA und TeCA unter eins. Da TCA und TeCA jedoch oft zusammen auftreten, kann die Summe der Geruchswerte diesen Betrag überschreiten (1,06) - das Gemisch kann also geruchlich wahrgenommen werden. Um in der Praxis den Zusammenhang von Geruchsintensität und Chloranisol-Raumluftkonzentrationen zu erfassen, bedarf es jedoch noch weiter gehender Untersuchungen.
Zusammenfassung
Chloranisole sind geruchlich besonders auffällige Verbindungen, deren Eigengeruch als schimmelig-muffig beschrieben werden kann. Seit einiger Zeit werden diese Verbindungen im Zusammenhang mit dem intensiven Geruch von Fertighäusern diskutiert. In dieser Studie wurde das Vorkommen von Chloranisolen in der Raumluft von Privathaushalten untersucht und festgestellt, dass sich die Ergebnisse aus Fertighäuser von Häusern anderer Bauart deutlich unterscheiden. Die Chloranisol-Konzentrationen aus Fertighäusern waren auffällig erhöht. Einige dieser Häuser wiesen einen teilweise deutlichen schimmelig-muffigen Eigengeruch auf. Wahrscheinlich haben in diesen Fällen die Chloranisole zum Geruchseindruck beigetragen oder waren alleinige Verursacher. Der Geruchseindruck von Chloranisolen wird dabei durch TCA und TeCA bestimmt. Zur Verminderung der Geruchsbelastung betroffener Fertighäuser sollten die hauptsächlichen Geruchsquellen identifiziert werden, um über Sanierungsmöglichkeiten entscheiden zu können.
Literaturnachweis
Amorim (2000) A background to TCA its sources, formation and prevention.
Amorim Cork Australia Pty Ltd. http://www.amorimcork.com.au/2000background.htm,
zuletzt besucht 18.09.2003
Benanou D et al. (2003) Applikation Twister. Gerstel Aktuell 30 / März 2003
(ISSN 1618-5900), S. 11
Fiedler H, Hilpert M, Hub M, Hutzinger O (1996) Stoffbericht Pentachlorphenol
(PCP). Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 25/96, Landesanstalt für
Umweltschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe
Fischer C, Fischer U (1997) Analysis of cork taint in wine and cork material at
olfactory subthreshold levels by solid phase microextraction. Journal of
Agricultural and Food Chemistry, 45(6):1995-1997
Illy E (2003) Von der Bohne zum Espresso. Spektrum der Wissenschaft Mai 2003:
82-87
Merck (1996) The Merck Index - Twelfth Edition. Budavari S, O´Neil MJ, Smith A,
Heckelmann PE, Kinneary JF (Hrsg.). Merck Research Laboratories, Whitehouse Station,
NJ
Watanabe I (1973) Isolation of pentachlorophenol decomposing bacteria from soil.
Soil Sci. Plant Nutr. 19:109-116
© AGÖF / Verfasser: Herbert Obenland/ IfAU Institut für Angewandte
Umweltforschung e.V.,
Markus Binder, Wigbert Maraun / ARGUK
Internet: www.arguk-umweltlabor.de,
Stand: September 2003