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AGÖF - Laborvergleichsmessung "Flüchtige organische Verbindungen (VOC) im Innenraum" Juni 2009

 

Foto-AGÖF-Laborvergleichsmessung-VOC-2009


Einleitung
Durchführung des Laborvergleichs
Ergebnisse des Laborvergleichs
Diskussion und Fazit
Literatur

Einleitung

Die quantitative Erfassung von VOC-Belastungen in der Raumluft stellt eine analytische Herausforderung dar, da im allgemeinen angestrebt wird, eine weitgehend repräsentative Aussage über den Status der Luftschadstoffe mittels einer Messung zu erzielen. In der DIN EN ISO 16000-5:2007-05, die die Probenahmestrategie zur Erfassung flüchtiger organischer Verbindungen in der Innenraumluft beschreibt, werden im informativen Anhang 68 Substanzen als Beispiele für im Innenraum vorkommende Substanzen genannt. Üblicherweise werden mittlerweile in VOC-Untersuchungen jedoch oft bis zu 200 Substanzen und mehr erfasst.

Im 1. Foschungsvorhaben der AGÖF wurden 300 Einzelstoffe und Stoffgemische im Innenraum erfasst und statistische Kennwerte aus den erhaltenen Messerergebnissen gebildet (Hofmann und Plieninger, 2008). Die üblicherweise nachgewiesenen Substanzen stammen dabei aus unterschiedlichsten chemischen Verbindungsklassen wie etwa den Aromaten, Alkanen, Estern, Ethern, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Terpenen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Ketonen und sonstigen Verbindungen. Moderne niedrige Richtwerte machen hierbei zumindest teilweise die Erfassung der Substanzkonzentrationen im Bereich weniger μg/m³ erforderlich. Die bei üblichen Innenraumuntersuchungen erhaltenen Analysenwerte dienen der Bewertung von Beschwerden über Gesundheitsbeeinträchtigungen oder Geruchsbelastungen. Auch können mit den VOC-Ergebnissen Freigaben zur Nutzung von Gebäuden nach deren Errichtung oder auch zu weiteren Anlässen abgesichert werden.

Als Konsequenzen bei hohen Belastungen können sich Nutzungsaussetzungen von Räumen oder aber sogar bauliche Maßnahmen zur Reduktion der Belastungen ergeben. Die Anforderung an die Richtigkeit der Analyseergebnisse sind daher hoch. Zur Absicherung der Richtigkeit der VOC-Untersuchungen hat die Arbeitsgemeinschaft analytischer Forschungsinstitute (AGÖF) in den vergangenen Jahren bereits drei Laborvergleiche durchgeführt (in den Jahren 2004, 2006 und 2007, vergleiche Köhler, 2005 und Köhler et.al. 2007). Hier werden nun die Ergebnisse des vierten, 2009 durchgeführten Laborvergleichs vorgestellt.

Durchführung der Laborvergleichs

Wie bereits bei den vorangegangenen Laborvergleichen wurde auch 2009 für die Durchführung eine praxisnahe Situation gewählt. In einem größeren Tagungsraum (in einem Passivhaus) wurde durch Zudotierung von Substanzen zu dem bereits vorhandenen Innenraumspektrum eine zu beprobende Innenraumluft vorbereitet. Folgende Substanzen wurden hierbei zudotiert: Heptan, 1-Hepten, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenol, 1- Butanol, N-Methylpryrrolidon, Decamethylcyclopentasiloxan (D5), 1,2-Propylenglykolmonomethylether (EGMB), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat (TXIB), Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMMA), Acetophenon, 2-Butenal (cis/trans-Gemisch) und 1,1,1-Trichlorethan. Die Innenraumluft des Testraums wurde durch die Teilnehmer des Laborabgleichs mittels der ihnen geeignet erscheinenden Probenahmesysteme beprobt.

Obwohl Thermodesorptionsverfahren entsprechend DIN ISO 16000-6: 26 2004-12 und das Verfahren zur Bestimmung von Aldehyden nach DIN ISO 16000-3: 2002-08 (heute ersetzt durch die DIN ISO 16000-3:2010-03) bei den Teilnehmern dominierend vertreten waren, wurden auch andere analytische Verfahren eingesetzt (vergleiche Tabelle 1). Insgesamt wurden Luftproben durch 14 Teilnehmer entnommen. Die entnommenen Proben wurden an 8 verschiedenen Laboren zur Untersuchung gesandt (bei einer fehlenden Angabe zum beauftragten Labor). Mehrere Teilnehmer führten Doppelbeprobungen teilweise mit unterschiedlichen Analyseverfahren durch, die als unabhängige Messergebnisse eingegangen sind. Insgesamt ergaben sich hieraus 41 Datensätze. Ausgewertet wurden nur Angaben zu Substanzen bei denen mindestens 10 Datensätze von mindestens 3 Laboren vorlagen. Die weiteren Details zum Vorgehen der Durchführung und Auswertung des Laborvergleichs entsprechen denen, die bei Köhler, 2007 veröffentlicht wurden.


Tabelle 1: Übersicht über die verwendeten analytischen Methoden zur Erfassung, verschiedene Teilnehmer kombinierten hierbei mehrere Methoden
Analytisches Verfahren Anzahl Datensätze
Analytisches Verfahren Anzahl Datensätze
Thermodesorptionsverfahren nach DIN ISO 16000-6 14
Formaldehyd und andere Carbonyle nach DIN ISO 16000-3 15
Aktivkohlebasierte Verfahren mit Lösemitteldesorption 9
Formaldehyd mit Pararosanillinverfahren 1
Formaldehyd mit Chromotoropsäureverfahren 1
Adsorption an Silicagel mit Lösemitteldesorption 1

Ergebnisse des Laborvergleichs

In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchung dargestellt.

Tabelle 2: Ergebnisse der Auswertung des Laborvergleichsversuch, hinterlegte und fettmarkierte Felder weisen auf höhere Standardabweichung hin, als wünschenswert (vgl. Tabelle 3).
  Anzahl Mittelwert Stdabw rel. Stdabw. Anzahl eliminierte
Ausreißer
Verbindung Datensätze [μg/m³] [μg/m³] [%] Labore [μg/m³]
n-Heptan* 20 1,79 0,64 35,95 6  
1-Hepten* 10 0,79 0,14 18,34 1  
Toluol 21 4,05 2,27 56,07    
Ethylbenzol* 20 1,12 0,55 48,74 6  
1,2,4-Trimethylbenzol 21 6,40 2,55 39,86 6  
Naphthalin* 20 1,85 0,63 34,17 5  
Styrol 10 0,88 0,18 20,61 3  
Phenol* 14 2,63 0,55 20,81 4  
1,1,1-Trichlorethan* 11 0,55 0,16 29,97 2  
1-Butanol* 19 21,59 8,47 39,23 5  
2-Ethyl-1-Hexanol 17 3,74 1,60 42,76 6 15
a-Pinen 21 3,74 1,32 35,26 6  
Formaldehyd (Methanal) 17 21,38 5,62 26,28 6  
Acetaldehyd (Ethanal) 15 14,10 3,00 21,30 4  
n-Pentanal 30 5,40 1,50 27,71 7  
n-Hexanal 32 13,34 4,11 30,81 7  
n-Nonanal 27 9,73 5,85 60,12 7 57
n-Decanal 16 5,92 2,44 41,19 5 59
Benzaldehyd 24 3,68 2,14 58,33 6 19,32
2-Butenal (cis/trans Gemisch)* 14 1,54 0,57 36,82 3  
Acetophenon* 25 3,77 1,66 43,91 7  
Propanon (Aceton) 19 52,46 14,59 27,81 5  
Methacrylsäuremethylester 16 1,42 0,46 32,64 4 7,9
Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMMA)* 18 4,07 1,26 30,87 5  
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat(TXIB)* 18 3,37 1,10 32,79 6  
1,2-Propylenglykol (1,2-PG) 14 71,21 30,94 43,45 4  
Ethylenglykolmonobutylether(EGMB)* 17 4,78 2,18 45,57 4  
1,2-Propylenglykolmonomethylether(1,2-PGMM) 15 8,26 3,83 46,31 4  
Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) 12 2,58 1,47 57,22 4 69,130,160,280
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) 17 5,23 2,94 56,31 5 20
Decamethylcyclopentasiloxan(D5)* 17 4,48 1,58 35,23 4  
N-Methyl-Pyrrolidon* 14 2,28 1,46 64,23 5  

* Zudotierte Substanzen; Stabw. = Standardabweichung

Diskussion und Fazit

Die durch die AGÖF von 2004 bis 2007 durchgeführten Laborvergleiche geben ein gutes Bild des Standes der Zuverlässigkeit der VOC-Untersuchungen in Innenräumen. Hiernach kann für eine überwiegende Anzahl von geprüften Substanzen eine befriedigende Zuverlässigkeit unterhalb einer relativen Standardabweichung von 30% (bei Substanzen im Konzentrationsbereich über 10 μg/m³) bzw. 50 % (Konzentrationsbereich von 1 μg/m³ bis 10 μg/m³) erreicht werden, teilweise sogar bei Anwendung unterschiedlicher Analyseverfahren (vgl. Tabelle 3). Die analytische Zuverlässigkeit der Untersuchungen kann hier auf einem gleichbleibenden Niveau seit 2004 dokumentiert werden.

Tabelle 3: Vergleich des Erfolges der Laborvergleiche der AGÖF in den Jahren 2004, 2006, 2007 und 2009.
  2004 2006 2007 2009
Anzahl der Substanzen mit guter analytischer Zuverlässigkeit 31
70,5%
38
70,4%
50
92,6%
23
71,9%
Anzahl der Substanzen mit unzureichender analytischer Zuverlässigkeit 13
29,5%
16
29,6%
4
7,4%
9
28,1%
Summe ausgewertete Substanzen  
100%
54
100%
54
100%
32
100%
Eine zuverlässige Analytik ist gegeben wenn bei einem Mittelwert von weniger als 10 μg/m³ eine rel. Standardabweichung von 50% , und bei einem Mittelwert von mehr als 10 μg/m³ eine Standardabweichung von 30% unterschritten werden.

So wird beispielsweise auch für Naphthalin – das nur im unteren μg/m³ Bereich zudotiert wurde – eine relative geringe Standarbabweichung von ca. 34% ermittelt. Diese Unsicherheit muss bei der Überprüfung der Richtwerte für Naphthalin – der RW I liegt mit 2 μg/m³ in diesem Bereich (Sagunski und Heger, 2004) – bedacht werden, wenn der Naphthalingehalt entsprechend der Vorgaben der DIN ISO 16000-6 ermittelt wird.

Oppl (2008) beschreibt Erfahrungen im Hinblick auf die Wiederholbarkeit von Emissionsuntersuchungen in Prüfkammern, bei denen ebenfalls VOC-Untersuchungsmethoden zum Einsatz kommen. Zur Überprüfung der Zuverlässigkeit wurden hier eine Reihe von Laborabgleichen und Ringversuchen durchgeführt. Die Wiederholbarkeit von Prüfergebnissen unterschiedlicher Prüflabors beträgt hierbei 50% (rel. Standardabweichung um den Mittelwert). Verbesserungen der Vergleichbarkeit ist durch eine Optimierung der Verfahrensschritte zu erreichen, eine Vergleichbarkeit von 30 % der Teilnehmer erscheine nicht mehr unrealistisch, sei aber noch nicht erreicht. In Anbetracht der höheren Komplexität der hier gewählten Prüfsituation in einem realen Raum ist das Ergebnis des Laborvergleichs der CGÖF insofern als befriedigend anzusehen.

In dem von der AGÖF initiierten Laborabgleich wird allerdings für einzelne Substanzen die angestrebte analytische Zuverlässigkeit noch immer nicht erreicht. Im Vergleich der letzten drei Laborvergleiche zeigen hier Toluol, verschiedene höhere Aldehyde (Hexanal, Nonanal) und Siloxane (D3, D4) immer wieder höhere Abweichungen als erwünscht auf. Weitere Anstrengungen zur Steigerung der analytischer Zuverlässigkeit sind hier sinnvoll.

Literatur


DIN ISO 16000-3 (2002-08): Messen von Formaldehyd und anderen Cabonylverbindungen – Probenahme mit einer Pumpe

DIN EN ISO 16000-5 (2007-05): Probenahmestrategie für flüchtige organische Verbindungen

DIN ISO 16000-6 (2004-12): Bestimmung von VOC in der Innenraumluft und in Prüfkammern, Probenahme auf TENAX TA, thermische Desorption und Gaschromatografie mit MS/FID

Hofmann H, Plieninger P (2008): Bereitstellung einer Datenbank zum Vorkommen von flüchtigen organischen Verbindungen in der Raumluft. Arbeitsgemeinschaft Ökologischer Forschungsinstitute (AGÖF) e.V., Springe-Eldagsen. Umweltbundesamt (Hrsg.), Berlin. Unter http://www.umweltdaten.de/publikationen/fpdf-I/3633.pdf

Köhler M (2005): Laborvergleich der AGÖF "Flüchtige organische Verbindungen im Innenraum Juni 2004". Umwelt & Gesundheit 4 Seite 133 - 135

Köhler M, Fangmeyer Th, Marchl D, Braun P, Plieninger P, Weis N (2007): Ergebnisse des 2. Und 3. Laborvergleichs der AGÖF "Flüchtige organische Verbindungen" 2006 und 2007. IN Umwelt, Gebäude und Gesundheit, AGÖF – 8-Fachkongress 2007, Seite 28-34

Oppl R (2008): Reliability of VOC emission chamber testing – progress and remaining challenges. Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 68 Seite 83-86

Sagunski H, Heger W (2004): Richtwerte für die Innenraumluft: Naphthalin. Bundesgesundheitsblatt 47 Seite 705-712



© AGÖF / Entnommen: Michael Köhler, Heidrun Hofmann, Ulrike Siemers, Norbert Weis
Ergebnisse des 4. Laborvergleichs "Flüchtige organische Verbindungen" 2009 der AGÖF
aus: Umwelt, Gebäude & Gesundheit: Schadstoffe, Gerüche, Sanierung
Reader zum 9. Fachkongresses AGÖF-Fachkongress, September 2010

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